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| 用气相色谱法测定pvc产品中邻苯二甲酸酯类的含量 |
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| 【金沙澳门网址】 发表时间:2011-10-27 08:00:30 |
用气相色谱法测定pvc产品 中邻苯二甲酸酯类的含量
韦兴利,施恭辉,林 珑
(明达工业(福建)有限公司,福建福州350301)
[关键词]pvc;增塑剂;邻苯二甲酸酯;气相色谱法;索氏提取
[摘 要]依据美国材料测试协会(astm)方法,利用气相色谱仪(gc)对pvc产品中的邻苯二甲酸酯类进行了定性分析及简单的定量分析。此方法经济、快捷,适合pvc玩具产品生产企业作为内部控制的参考。
[中图分类号]tq325.3;tq014 [文献标志码]b [文章编号]1009-7937(2010)03-0029-03
pvc作为消费量第二大的通用塑料,在塑料领域占有非常重要的地位。pvc产品的优势在于软硬度可根据增塑剂的用量来调节。增塑剂的种类繁多,其中邻苯二甲酸酯类(phthalates)因优异的性能而得到了广泛的应用。邻苯二甲酸酯类增塑剂与pvc分子之间通过氢键和范得华力连接,在水、矿物油及其他有机溶剂中常有被抽出的倾向[1]。
有研究表明,邻苯二甲酸酯类化合物具有生殖毒性及其他生物毒性[2],因此,欧盟出台了2005/84/ec法规,该法规已于2007年1月16日生效。其中规定:①对于玩具及儿童产品中的塑胶材料,dehp、dbp、bbp作为成分或预加工产品中的组分,其总质量分数不得超过0.1%;②在①的前提下,对于可被儿童放入口中的玩具及儿童产品中的塑胶材料,dinp、dnop、didp作为成分或预加工产品中的组分,其总质量分数不得超过0.1%。
美国加利福尼亚州亦提出ab 1108法令,具体要求与2005/84/ec相同。达不到要求的产品不能在欧盟、美国加利福尼亚州范围内销售。这两条法令对于玩具出口企业影响极大。
作为世界最大吹气玩具生产商宇德集团(intexcorp.)之下属企业,明达工业(福建)有限公司在国内率先于2003年开始生产使用非邻苯二甲酸酯类增塑剂(以下简称此增塑剂为np)增塑的pvc产品,同时也在生产使用dinp增塑的pvc产品。因此,如何避免np产品受污染,以符合标准要求变得尤为重要。管控包括对进料、生产、出口等方面进行把关,其中最重要的就是测试pvc原料及产品中邻苯二甲酸酯类的含量。笔者根据经验提出了一种用气相色谱法测试pvc产品中邻苯二甲酸酯类的测试方法,相对于目前普遍采用的微波萃取、气相色谱-质谱联用法,此方法经济、快捷,适合企业用于内部测试。
1 实验
1.1 仪器、试剂
6820气相色谱仪,配备火焰电离检测器(fid),美国agilent technologies有限公司;150 ml索氏提取器,上海申迪玻璃仪器有限公司;恒温水浴锅,江苏金坛江南仪器厂。
dehp、dbp、bbp、dinp、didp、dnop,分析纯,德国dr.ehrenstorfer gmbh.;np,工业级,美国进口;乙醚,分析纯,天津永大试剂开发中心;二氯甲烷,分析纯,天津科密欧试剂开发中心。
1.2 分析条件
依据astm d 7083—2004。
色谱柱: hp - 5ms毛细管柱, 30 m×0.32 mm×0.25μm。
载气:he。
分流比:30∶1。
进样口温度:350℃。
fid温度:350℃。
升温过程:柱箱初始温度200℃,保持1 min;然后升温至320℃,升温速率10℃/min,保持3min。
1.3 检测机制
fid是利用氢火焰作电离源使有机物分离产生微电流而响应的检测器,是典型的破坏性质量型检测器。fid由电离室(传感器)和检测电路组成[3]。待测样品在电离室被蒸发为气体,并注入色谱柱柱顶,由载气将待测样品蒸气带入柱内分离。当汽化的组分和固定(涂层)相共存时,它就根据两相相对吸附性能的不同而在两相间进行分配。此“吸附性能差异”可以是溶解度、挥发性、极性、特殊的化学相互作用或其他任何存在于样品组分间的性质差异。如果不同组分有不同的吸附性能,它们就会随时间而被分离[4]。可依据停留时间来定性有机物,根据面积法计算含量。
1.4 标准品的测试
分别取dehp、dbp、bbp、dinp、didp、dnop标准品,分别混合后用二氯甲烷稀释,按astm d 7083—2004进行气相色谱测试。同理,取np增塑剂进行测试。
1.5 样品的制备与测试
依据astm d 2124—1999,取5~10 g样品,剪碎成约1 mm×2 mm大小,称取1 g样品(精确到±0.2 mg)进行萃取,水浴温度为60℃,萃取时间6 h。残留液即为萃取得到的增塑剂,加入二氯甲烷稀释,摇匀,进行气相色谱测试。样品的一般测试步骤如图1所示。
称量剩余样品,精确到±0.2 mg。增塑剂含量按以下公式计算:w(增塑剂)=(样品质量-萃取剩余样品质量)÷样品质量×100%。
按面积法计算增塑剂中邻苯二甲酸酯类含量,再除以样品的质量(1 g),得到样品中邻苯二甲酸酯比例数据。
2 结果及讨论
2.1 6种邻苯二甲酸酯的标准谱图
根据标准品测试结果,可得到一份标准品谱图(见图2),6种邻苯二甲酸酯的出峰时间见表1,其谱图的面积比例见表2。
从图2可知,dehp、dbp、bbp、dinp、didp、dnop分别出峰。由于dinp、didp为诸多同分异构体的混合物,所以谱图显示有许多时间接近的峰。
2.2 np标准谱图
np标准谱图见图3,np谱图面积比例见表3。
2.3 样品测试结果
将样品测试谱图与标准谱图进行对比,初步为谱图中非np峰定性,若柱头压力等条件有变化,可向样品中添加疑似邻苯二甲酸酯类的标准溶液,若峰可重合,则可确认。依据从样品中萃取出的增塑剂中邻苯二甲酸酯的比例及1.5中的公式计算邻苯二甲酸酯的含量。表4为样品测试结果举例。
3 结论
提取pvc产品中的增塑剂的方法有索氏提取、超声萃取等方法[5]。采用索氏提取法萃取pvc产品中的增塑剂,可以达到成本的最小化,不足之处是萃取时间较长,需要6 h;而微波萃取法一般仅需10~15 min就可保证萃取效果[6]。可根据自身情况选择索氏提取或超声萃取。萃取后,需要对萃取的完全率进行统计,以便修正气相色谱测试结果。本文选择的索氏提取-气相色谱法,在低成本的前提下,已在明达工业(福建)有限公司运行了两年多,测试结果与一些国际知名第三方检测机构的测试结果相近。实践证明,此方法应用良好,经济、快捷,可作为pvc玩具生产企业内部管控的依据,有效帮助企业降低测试费用,提高产品品质。
[参考文献]
[1]《聚氯乙烯加工手册》编写组.聚氯乙烯加工手册[m].北京:中国轻工业出版社,1994:48-49.
[2]刘慧杰.邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害[j].第三军医大学学报,2004(10):1778-1781.
[3]吴烈钧.气相色谱检测方法[m].北京:中国轻工业出版社(2版),2005:52.
[4]安捷伦科技公司.气相色谱基本原理[m].gc操作手册,2002:28-29.
[5]房丽萍,牛增元,蔡 发,等.邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法进展[j].分析科学学报,2005,21(6):687-691.
[6]王成云,张绍文,张伟亚. pvc玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定[j].聚氯乙烯,2008(2):30-33.[编辑:陈立春]
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